從漿料的制備工藝出發(fā)，美國肯塔基州列克星敦大學和福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業(yè)混合順序?qū){料流變行為的影響，以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）電極的結構，機械和電化學性能之間的關系。研究發(fā)現(xiàn)：
1）在添加NMC之前將炭黑（CB）與聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液混合可以促進凝膠狀漿液的形成；干燥凝膠狀漿液后，可在NMC周圍形成多孔的炭黑/PVDF團簇，這有利于獲得優(yōu)異的倍率性能。
2）炭黑和NMC的混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結合，減少PVDF中炭黑的含量，并形成液體狀漿液；干燥液體狀漿液后，可在NMC表面形成致密的炭黑/PVDF層；該致密層可提供高結合強度，但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接，從而降低倍率性能。結果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。
圖1.（a）電極制造過程的優(yōu)化策略。（b）制備電極漿料的混合順序1和順序2的示意圖
實驗過程：NMC：CB：PVDF質(zhì)量比92：4：8的工業(yè)水平比例，采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。
順序1：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將CB添加到PVDF溶液中，第三步將NMC粉末混合到混合物中。
順序2：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將NMC和CB粉末混合，第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。
兩種方法中保持漿料的粘度和各組分質(zhì)量相同。
電極和紐扣電池的制造：涂炭鋁箔作為集流體，刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池，使用Celgard 2400 PP隔膜，體積比EC / EMC 3：7，1M LiPF6酯類電解液。
圖2. 漿料流動性測試
漿料流變性測試：流變性測試表明采用順序2二制備的漿料具有更高的流動性，在少量NMP添加的情況下可獲得與順序1相似的性能。進一步研究表明這種結果是由于CB與NMC的干混減少了PVDF/NMP混合液中CB的含量，從而使?jié){料的粘度降低。而方法一中CB與PVDF溶液混合將形成凝膠狀漿液并增加漿液的粘度。
圖3. 電極的SEM圖像：壓延前（a-d），壓延后（e-h）。（a），（b）和（e）是使用順序1制作的電極的上表面。（c），（d）和（g）是使用順序2制作的電極的上表面。（f）和（h）分別是用順序1和順序2制成的電極的底表面（KOH溶液中除去鋁集流體）
電極結構表征：
1）壓延之前電極的形態(tài)，使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒，其裸露部分暴露在外，而CB和PVDF形成海綿狀簇，填充NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中，大多數(shù)NMC顆粒都覆蓋有CB/PVDF層，在NMC顆粒之間留有較大的空隙。
2）顆粒填充差異在壓延過程之后更加明顯。
3）進一步將集流體除去用以觀察電極材料堆積結構，對于使用順序1制備的電極，有許多NMC顆粒沒有被CB和多孔PVDF/CB團簇完全包裹；相反，使用順序2制備的電極在材料和集流體之間的界面處具有致密的PVDF/CB層。
圖4. 兩種順序制備電極的粒子堆積模型
電極結構模型：兩種混合順序的對電極的影響可以理解為：
1）在順序1中的第二次混合過程中，CB納米顆粒分首先和PVDF纖維結合形成穩(wěn)定的凝膠，再與加入的NMC顆粒發(fā)生強相互作用，凝膠結構得以保留。
2）在順序2中，CB大顆粒首先破裂，大部分顆粒在干混過程中通過庫侖和范德華相互作用與NMC顆粒附著；當加入了PVDF后溶液中游離的CB含量非常低，漿料的粘度下降并低于順序1。
因此，順序1制成的漿料的“強度”由PVDF鏈的纏結和CB的填充效應共同提供。順序2制成的漿料的“強度”主要由PVDF鏈的纏結提供。導致順序2制成的漿料流動性較好。在干燥過程中，使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發(fā)，CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質(zhì)中，形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時，附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF，從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。
圖5.兩種順序制備電極的粘結強度測量（a）剝離強度圖（b）剝離強度-延伸率曲線（c）和（d）分別是剝離測試后對應于的電極表面
電極剪應力測試：用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品（237.7 N m-1）的平均剝離強度比順序1樣品（134.4 N m-1）的平均剝離強度高43.5％。掃描電鏡圖像顯示，在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面，通過增加有效接觸在電極中提供更高的內(nèi)聚強度。
圖6. 兩種順序制備電極的（a）離子電導率，（b）電子電導率和（c）倍率性能
電極電性能：采用順序1和順序2所制備兩種電極的離子電導率和電子電導率分別為0.11和173.17 mS cm-1， 0.05和115.93 mS cm-1。電極的倍率性能顯示電極在低于2C的低倍率下具有相似的性能。在5C放電時，順序1的容量為88 mAh g-1，是其初始容量的58％。順序2的容量為44 mAh g-1，僅為其初始容量的29％。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導率。內(nèi)在機制可能為順序1中的NMC顆粒部分暴露，多孔PVDF/CB團簇-團簇形成了互連導電網(wǎng)絡并填充了NMC顆粒之間的空間，從而將這些顆粒連接起來。另外，簇的多孔結構允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此，使用順序1制成的電極在高倍率時具有更好的性能。在順序2中，NMC表面上的CB/PVDF致密層可能會阻止離子遷移，并在聚合物網(wǎng)絡中留下較少的CB顆粒用于電子傳導。導致較低的電子和離子電導率，電極的高倍率性能很差。
【研究總結】
這項全面的研究表明，混合順序可能會在電極的流變，機械和電化學行為方面產(chǎn)生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導電炭黑CB的混合，順序1：先將CB與PVDF溶液混合；順序2：先將CB與NMC活性顆?；旌稀＝Y果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導電凝膠狀漿液的形成，并且在添加NMC顆粒后，漿液仍保持其凝膠狀性質(zhì)。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多孔簇-簇的導電網(wǎng)絡，從而提供了更好的電子離子傳輸能力并提高倍率性能。
