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2024-10-12

無陽極鋰金屬電池的降解機理分析

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無陽極鋰金屬電池的降解機理分析

鋰金屬由于其高鋰離子存儲能力，成為實現(xiàn)更高能量密度電池的候選材料。然而，鋰金屬的電化學可逆性不足限制了其在長循環(huán)中的穩(wěn)定性。無陽極鋰金屬電池（AFLMB）雖然在初期未使用鋰金屬，但仍受電解液與殘余鋰金屬副反應影響，導致容量衰減和較低的庫侖效率。通過在銅箔上鍍錫及使用犧牲電解質添加劑，促進了鋰的均勻沉積。盡管已有研究揭示了AFLMB中銅箔的降解原因，進一步深入探討電解質成分與鋰金屬陽極之間的寄生反應及其影響的固體電解質間相（SEI）形成，將有助于解決AFLMB的循環(huán)不穩(wěn)定性問題。

【內容簡介】本研究探討了銅箔上SEI成分變化的原因及其對AFLMB電化學性能的影響。通過光譜、顯微鏡技術和電化學阻抗光譜（EIS）測量的弛豫時間分布（DRT），全面分析了AFLMB中電解質與銅基底界面的動態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)，用于SEI重構的FSI-陰離子的持續(xù)分解導致鹽濃度降低，并增加了游離的N,N-二甲基氨基磺酰氟（FSA）溶劑分子的數(shù)量，這些分子在NCM811陰極上容易發(fā)生氧化分解，最終導致AFLMB容量和庫侖效率（CE）的快速下降。
【結果與討論】

圖1. (a) 銅箔和鋰金屬陽極鍍鋰后的截面 SEM 圖。(b) 根據(jù)最低未占分子軌道（LUMO）能級以及 FSA 溶劑和 FSI-陰離子在 Cu 和鋰金屬上的吸附傾向的結果，Cu 銅箔和鋰金屬陽極在第一個周期鍍鋰前后 SEI 成分的變化示意圖。XPS 分析得出的原子百分比：(c) AFLMB 中的銅箔和 (d) LMB 中的鋰金屬陽極，在 AFLMB 首次充電期間，鍍鋰前充電至 3.7 V 和鍍鋰后充電至 4.25 V 時的對比。(e）通過比較分析（循環(huán)過程中 LiFSI 濃度的變化、LSV 和 TOF-SIMS 圖像）發(fā)現(xiàn)，使用 3 M LiFSI FSA 電解液的 AFLMB 和 LMB 的界面現(xiàn)象存在差異。
首先探討了AFLMB與鋰金屬電池（LMB）在電化學性能及其機制上的差異，特別是銅箔上SEI成分的變化對鋰金屬沉積的影響。在AFLMB中，鋰金屬以空隙較多的纖維狀形式電沉積，而LMB則顯示出密集的鋰金屬沉積（圖1a）。盡管使用相同的電解質，AFLMB中FSA溶劑分子在銅箔上具有更強的吸附能力，導致其在充電過程中消耗電子并發(fā)生不可逆的電化學還原（圖1b）。這種變化使得初期形成的SEI成分不穩(wěn)定，導致銅箔暴露，進而加劇了鋰金屬沉積的不均勻性。AFLMB中由FSA引發(fā)的SEI的腐蝕與電解質的持續(xù)分解密切相關，這不僅消耗FSI-形成額外的 SEI 物種，還會導致形成疏松的鋰（圖 1a 和 b）。LMB中的FSI-能夠優(yōu)先錨定在鋰金屬陽極上，形成相對穩(wěn)定的SEI，進而減少了電解質成分的寄生反應（圖1b-d）。AFLMB中消耗的FSI-增加了游離FSA溶劑分子的數(shù)量，這些分子在陰極的氧化分解上產(chǎn)生了負面影響（圖 1e）。

圖2. (a) AFLMB 和 LMB 在紐扣電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。使用 3 M LiFSI FSA 電解質的 AFLMB 和 LMB 在循環(huán)過程中（b）的電壓曲線。AFLMB 和 LMB (d) 充電和 (e) 放電曲線的平均電壓。(f) AFLMB 和 (g) LMB 超過 180 個循環(huán)的 dQ/dV 圖。
在循環(huán)過程中，AFLMB的電化學性能表現(xiàn)出快速的容量衰減和較大的過電位（圖2a-c），而LMB則保持穩(wěn)定的循環(huán)能力和充放電曲線（圖2d和e）。鋰在銅上的不可逆性阻礙了 NCM811 陰極的可逆鋰化/脫鋰化相變，導致 AFLMB 產(chǎn)生較大的過電位（圖 2f）。不可逆相變導致電池體積收縮和膨脹不均勻，從而加劇了循環(huán)過程中陰極顆粒內部的微裂縫，陰極內部的暴露部分增加，導致與電解質的副反應加速。LMB 在鋰金屬陽極上顯示出平滑的鋰化/脫鋰過程，在循環(huán)過程中NCM811保持了可逆相變（圖 2g）。

圖3. (a) 0.6 M LiFSI FSA 電解質、非循環(huán)電解質、AFLMB 和 LMB 與 3 M LiFSI FSA 電解質經(jīng)過 1 個和 20 個循環(huán)后的 19F NMR 光譜。(b) 19F NMR 光譜中 FSI 陰離子和 FSA 溶劑峰的綜合面積，使用 (a) 19F NMR 光譜中 C6F6 的內部參考進行歸一化。(c) Cu/NCM811 電池在 25 °C預循環(huán)后，在 4.25 V 下進行的電化學浮動測試。
19F NMR顯示（圖3），AFLMB在20個循環(huán)后FSI-陰離子的峰強度顯著下降，表明其消耗嚴重。這一現(xiàn)象與容量急劇衰減的發(fā)生點相對應，且電解液中FSI-陰離子的比例顯著降低，接近0.6 M。相比之下，LMB中的FSI-陰離子比例下降不顯著，顯示出其SEI能夠承受鋰沉積和剝離引起的應力，從而維持電解質的穩(wěn)定性。AFLMB和LMB在循環(huán)穩(wěn)定性上的差距主要源于AFLMB中不含鋰金屬的陽極導致的不穩(wěn)定SEI形成以及電極的電化學不可逆性。

圖4. (a) C/10 預循環(huán)充電期間 AFLMB 的 dQ/dV 圖。插圖表示與 SEI 形成相對應的 dQ/dV 峰放大區(qū)域。(b) AFLMB 中的銅箔在不同帶電狀態(tài)下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 結果。(c) C/10 預循環(huán)充電期間 LMB 的 dQ/dV 曲線。(d) LMB 中的鋰金屬陽極在不同充電狀態(tài)下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 結果。XPS 分析得出的 (e) 從 AFLMB 中提取的銅箔和 (f) 從 LMB 中提取的鋰金屬陽極在不同帶電狀態(tài)下的界面層原子比。
為闡明AFLMB的降解機制，重點分析了陽極SEI的化學結構及其對電池性能的影響。通過XPS發(fā)現(xiàn)，在鋰沉積過程中，LiFSI傾向于在陽極接受電子，因其LUMO比FSA溶劑低。然而，在AFLMB的初始鋰沉積過程中，SEI的形成受到鋰金屬陽極的顯著影響。在 AFLMB 和 LMB 中的初始鋰沉積過程中，探索了不同電壓下的 SEI 結構（圖 4）。對比研究表明，AFLMB中FSA分解產(chǎn)生的含硫物種（如S-F、S-O）相關峰出現(xiàn)的 LiF 物種較少（圖4b），這表明盡管LiFSI的LUMO能級較低，但其對SEI的初始形成貢獻有限。在LMB中，由于FSI-對鋰金屬的吸附能較高，形成了以FSI-陰離子驅動的SEI，導致其對應于LiF的峰值明顯高于AFLMB（圖4b和d）。因此，AFLMB與LMB的電化學特性差異可以歸因于兩者所形成的不同SEI結構。在AFLMB中，銅集流體表面的SEI形成過程中消耗了大量的FSA，而在LMB中則減輕了FSA的消耗。
NCM811在發(fā)生相變之前，AFLMB在銅箔表面的氧化銅與電解液中的FSI-陰離子之間發(fā)生了副反應。銅表面在儲存期間與空氣中的水分反應生成氧化銅。為了解釋氧化物在銅表面的不均勻分布如何導致AFLMB性能降低，研究者對銅箔進行了熱處理，分別形成了Cu2O和CuO等不同氧化物。通過密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)Cu2O和CuO對LiFSI和FSA的吸附能較低，這意味著這些銅氧化物與電解質的反應活性較高。與未經(jīng)熱處理的銅相比，經(jīng)熱處理的Cu2O和CuO基AFLMB在預循環(huán)充電期間顯示出更高的峰值強度，表明電解質的分解加劇。為探索銅箔上氧化物在初始充電過程中如何影響FSI-陰離子的分解，研究者采用酸處理方法進行實驗。酸處理后，銅氧化物與FSI-陰離子之間的反應被抑制，并略微提高了AFLMB的初始庫侖效率。由于銅氧化物的存在，在AFLMB中形成的由FSA驅動的初始SEI不可避免地會發(fā)生成分變化。

圖5. (a) AFLMB 在 C/10 和 25 °C 預循環(huán)期間的電壓曲線。(b) 與（a）AFLMB 電壓曲線相對應的銅基板上沉積鋰金屬的表面 SEM 圖像。(c) LMB 在 C/10 和 25 °C 預循環(huán)期間的電壓曲線。(d) 與（c）LMB 電壓曲線相對應的鋰金屬陽極表面 SEM 圖像。(e) 銅基板上的鋰鍍層示意圖。(f)鋰/銅電池和(g)鋰/鋰電池在 1 mA cm-2 和 2 mAh cm-2 初始鋰電鍍后提取的沉積鋰金屬陽極的截面 SEM 圖像。
在預循環(huán)充電過程中，銅基底表面的鋰沉積呈現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，即使在4.25 V充電時也未能完全覆蓋銅箔，而在放電過程中鋰的剝離同樣不均勻，形成樹枝狀形貌（圖5a、b）。相比之下，鋰金屬陽極的SEI則確保了鋰沉積的均勻性（圖5c、d）。在3.0 V放電時的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)LMB中的SEI產(chǎn)生的樹枝狀形態(tài)較少。為探討SEI與鋰金屬接觸時的穩(wěn)定性，將AFLMB和LMB在室溫下存放4天。結果顯示，與LMB相比，AFLMB中由FSA驅動的SEI阻抗迅速增加，這歸因于鋰沉積過程中SEI的成分變化以及電化學腐蝕導致的SEI重建。此外，暴露的銅表面可能導致樹枝狀鋰沉積（圖5e）。對比鋰/銅電池與鋰/鋰電池中鋰沉積的厚度，鋰/鋰電池上的鋰沉積層表現(xiàn)為薄而致密，幾乎無明顯空隙（見圖5f），而鋰/銅電池上的鋰沉積層則顯得厚而不致密（見圖5g）。

圖6. 不同充電電壓下 (a) AFLMB 和 (b) LMB 的奈奎斯特圖。根據(jù)(c) AFLMB 和 (d) LMB 在預循環(huán)充電期間的奈奎斯特圖轉換的 DRT 曲線。不同放電電壓下 (e) AFLMB 和 (f) LMB 的奈奎斯特圖。根據(jù)預循環(huán)放電過程中 (g) AFLMB 和 (h) LMB 的奈奎斯特圖轉換的 DRT 曲線。
為進一步理解AFLMB中不均勻SEI與阻抗增加的關系，采用了基于EIS的DRT的進行分析（圖6）。AFLMB中阻抗成分如界面電阻（RSEI、RCEI）、電荷轉移電阻（Rct）和擴散電阻（RD）在電壓高于3.7 V時急劇變化。在預循環(huán)充電期間，AFLMB的阻抗顯著變化，而LMB的阻抗變化則較小（見圖6a、b）。AFLMB的阻抗峰值強度高于LMB，且在充放電過程中AFLMB的RSEI、RCEI和Rct呈現(xiàn)明顯的峰值移動，這表明AFLMB的SEI和CEI不穩(wěn)定。而在LMB中，這些阻抗成分則未出現(xiàn)類似峰值移動。在預循環(huán)放電期間，當電壓降至3.5 V時，AFLMB的SEI電阻急劇增加，這與S=O物種的生成有關，而LMB的高SEI穩(wěn)定性則限制了電阻的增長（見圖6e、f）。與LMB相比，AFLMB中的Rct和RD峰值顯著升高，表明陽極和NCM811陰極的退化嚴重（圖6g、h）。不均勻SEI的形成導致電解質持續(xù)分解，進而增加了銅箔和NCM811陰極的界面電阻。
為探討鋰的可逆性退化情況，采用了完全鋰剝離法和Aurbach法。結果表明，在鋰沉積和剝離過程中，電解質與沉積鋰之間的寄生反應導致Li+的可逆性降低。Aurbach法的鋰沉積表現(xiàn)出較薄的樹枝狀形態(tài)，而調整AFLMB中的放電深度亦提升了循環(huán)性能。這些結果表明，陽極側的鋰金屬能夠保證更佳的電化學可逆性。
在AFLMB中，脆性SEI的形成導致銅箔與電解質界面的劣化，并造成電解質中FSI?的嚴重消耗。FSI?在富含無機物的SEI形成和循環(huán)過程中對修復受損SEI具有重要作用，其消耗被認為是導致庫侖效率（CE）和AFLMB容量快速下降的關鍵因素。最終，SEI的不穩(wěn)定性消耗了電池中有限的鋰離子，并導致NCM811陰極的脫鋰程度急劇增加，從而引起陰極的不可逆降解。

圖7. 在 C/3 和 25 ℃ 下分別經(jīng)過 (a) 20 次和 (b) 100 次循環(huán)后，AFLMB 中銅上的 NiF2-、CoF3- 和 MnF3-的 TOF-SIMS 化學圖譜。在 C/3 和 25 °C 下循環(huán) 100 次后，從 (c) AFLMB 和 (d) LMB 中提取的 NCM811 陰極的截面 SEM 圖像。在 C/3 和 25 °C 下循環(huán) 100 次后，從含有 3 M LiFSI FSA 電解液的 (e) AFLMB 和 (f) LMB 中提取的 NCM811 陰極的 STEM 圖像和 FFT 圖樣。(g) FSI 陰離子耗竭和 SEI 降解對 NCM811 陰極的交叉影響。
此外，F(xiàn)SI?在銅上的分解會增加游離的FSA溶劑比例，這可能導致陰極發(fā)生氧化分解。游離FSA分子在氧化過程中向陰極提供電子，導致高氧化態(tài)Ni4+還原為低氧化態(tài)Ni2+。根據(jù)圖2d和f，AFLMB表現(xiàn)出明顯的電壓偏移和過電位增加，電極反應相關的峰值強度減弱。特別是，經(jīng)過20個周期后，NCM811陰極的結構不穩(wěn)定性加劇，可能引起鎳、鈷和錳離子從陰極表面溶出（圖7a和b），溶解的過渡金屬（TM）離子可能在銅箔表面沉積，形成促進電解液寄生反應的催化位點。
AFLMB與LMB中TM的溶解行為不同，可能影響它們在高溫下的自放電特性。對AFLMB和LMB在60°C下高溫存儲性能的評估結果顯示，充電后的AFLMB在60°C下的開路電壓（OCV）顯著下降，容量保持率相對較低。這表明AFLMB中TM的嚴重溶解和SEI的不穩(wěn)定性在高溫下引起顯著的自放電。通過橫截面SEM確認了NCM811陰極的形態(tài)穩(wěn)定性（圖7c和d）。在AFLMB中，NCM811顆粒出現(xiàn)嚴重微裂紋，厚度增加至94.3 μm。陽極的劣化對陰極的結構穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著影響。與LMB陰極相比，經(jīng)過100次循環(huán)，AFLMB中的NCM811陰極結構恢復的程度相對較低，主要是由于AFLMB陽極的不可逆性造成了Li?的損失。為探討陽極對相同電解質下NCM811陰極結構穩(wěn)定性的影響，采用快速傅立葉變換（FFT）進行了STEM觀察。結果表明，AFLMB中的NCM811陰極經(jīng)歷了從層狀結構到巖鹽結構的不可逆相變（見圖7e），其中AFLMB的巖鹽相厚度超過15.8 nm，而LMB中巖鹽相的厚度則可以忽略不計（圖7f）。通過用原始陰極替換循環(huán)過的NCM811陰極，對重新組裝的AFLMB進行循環(huán)測試，證實了AFLMB中NCM811陰極的降解。電池中游離FSA溶劑的存在不僅加速了鋰金屬的劣化，還降低了陰極的結構穩(wěn)定性。此外，電解液中FSI?陰離子的持續(xù)消耗導致游離FSA溶劑比例增加，促進FSI?-鋁復合物的溶解，這可能導致鋁腐蝕。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著LiFSI濃度的降低，電解質中溶解的鋁和TM數(shù)量增加。60°C下存放7天后，濃度較低的AFLMB出現(xiàn)明顯自放電現(xiàn)象（圖7g）。
【結論】在AFLMB中，最初在銅基底上分解FSA形成的富含無機物的SEI在鋰沉積后未能得到有效保持，導致FSI?陰離子的分解及SEI成分的顯著變化。陽極反應的不可逆性與陰極結構崩潰之間的關系引發(fā)了對SEI不穩(wěn)定性對電池整體穩(wěn)定性的影響的關注。銅上的脆性SEI隨著鋰的沉積而導致電解質的持續(xù)分解，進一步刺激FSI?陰離子的分解，并引起SEI成分的變化。此外，LiFSI的消耗重建SEI會增加游離FSA溶劑分子的比例，而這些分子在NCM811陰極中易發(fā)生氧化分解。鋰金屬的缺失顯著導致容量衰減，表明這是提升AFLMB性能的關鍵問題。這些發(fā)現(xiàn)為在AFLMB中集成界面工程以實現(xiàn)更持久的電化學性能提供了新思路。

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